中科大姚涛教授团队：Fe–Rh双原子催化剂在氧还原反应中的位距效应

中国科学技术大学姚涛教授团队通过理论计算和实验表征证明了Fe-Rh双原子催化剂在氧还原反应中的位距效应。其中Fe-Rh₂@NC具有最佳的d_Fe-Rh原子距离，反应半波电位达到0.91 V，有效提高了催化剂的ORR活性。

单原子催化剂(SACs)具有配位环境可调、金属原子利用率高等特点，是电催化领域最有前景的材料之一。氧还原反应(ORR)的缓慢动力学阻碍了其在能源技术中的实际应用，相邻原子之间的相互作用可以有效的促进反应进行，当位点密度增加到一定程度时，原子之间的距离减小，形成相邻位点，相互协调、调节反应活性，因此相邻不同金属活性位点的原子间距离对于O-O键断裂和*OH解吸是必要的。虽然调整金属位点之间的距离以提高ORR催化性能仍然具有挑战性，但进一步了解相邻不同金属原子的位点距离效应对于高性能原子催化剂的设计至关重要。

最近，中国科学技术大学姚涛教授团队，受酶的启发，采用理论和实验相结合的方法，系统地设计和研究了N掺杂石墨烯负载的Fe-Rh原子催化剂(Fe-Rh_x@NC)对ORR的位距效应。如图1所示，通过静电势和Bader电荷分析，理论计算预测了位距效应改变了不同Fe–Rh原子位距(d_Fe-Rh)的催化电子结构。作者构建了5个相关优化模型:Fe-N₄、FeRh-N₆、Fe-N₄/Rh-N₄-1、Fe-N₄/Rh-N₄-2和Fe-N₄/Rh-N₄-3(图1a)。Fe和Rh的原子距离分别为0 Å、2.4 Å、5.1 Å、7.5 Å和10.0 Å。通过静电势分析研究了这些模型的电子结构。图1b显示了表面静电势随d_Fe-Rh的变化。具体来说，FeRh-N₆中Fe原子的ESP由于Fe-Rh的相互作用而略有下降，这削弱了亲核试剂(电子对的供体)的吸附能力。而Fe-N₄/Rh-N₄-1中Fe原子的ESP由于Fe-Rh相互作用的减弱而略有恢复。随着d_Fe-Rh的进一步增加，Fe和Rh原子逐渐独立，ESP处于平衡状态。通过Bader电荷定量分析模型电子结构的变化(图1c)。在FeRh-N₆中，由于电子从Rh转移到Fe，使得Fe原子的价电子数增加了0.14，这意味着Fe原子的价电子趋于饱和，使得Fe原子难以吸附亲核试剂。同样，随着d_Fe-Rh的增加，Fe和Rh原子的价电子逐渐回到动态平衡过程。电子结构计算表明，d_Fe-Rh的变化会显著影响铁原子的吸附能力。通过计算氧的吸附能也证明了这一点(图1d)。FeRh-N₆的氧吸附能弱于其他结构，这与上述计算结果一致。

图1. 位点距离效应的DFT计算。(a)Fe-N₄、FeRh-N₆、Fe-N₄/Rh-N₄-1、Fe-N₄/Rh-N₄-2和Fe-N₄/Rh-N₄-3不同原子距离的优化结构。(b) ESP图，(c)电荷分析，(d)计算模型的氧吸附能。

随后作者合成了具有不同d_Fe-Rh的Fe-Rh_x@NC催化剂，其中Fe-Rh₂@NC具有最佳的原子距离，可以提供高达0.91 V的ORR半波电位。X射线光电子能谱(XPS)和同步辐射X射线吸收能谱(XAS)证实了位点距离对Fe和Rh相互作用强度的影响。密度泛函理论(DFT)计算进一步表明Fe-Rh₂@NC能与O₂适度相互作用，具有合适的吸附能，有利于促进ORR的动力学过程。

论文第一作者为中国科学技术大学刘统和陈雨丹，通讯作者为丁韬副研究员和姚涛教授。详见：Liu T, Chen Y, Xu A, Liu X, Liu D, Li S, Huang H, Xu L, Jiang S, Luo Q, Ding T, Yao T. Regulating atomic Fe-Rh site distance for efficient oxygen reduction reaction. Sci China Chem, 2024, 67, https://doi.org/10.1007/s11426-023-1889-6.

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【通讯作者简介】

丁韬 中国科学技术大学特任副研究员。2017年于中科大化学与材料科学学院获理学博士学位，2017至2019年在中国科学院大连化学物理研究所吴凯丰研究员团队从事博士后研究，2019年12月加入中科大国家同步辐射实验室姚涛教授团队。一直围绕能源材料生长及其光电催化复杂微观机制的重要科学问题开展研究工作，基于国内同步辐射和自由电子激光等先进光源大科学装置，发展了多种原位X射线吸收谱和飞秒泵浦探测瞬态吸收光谱技术等。解析了原子级精确活性位点在真实生长和催化反应状态下的局域原子和电子结构的演变机制，解决了传统非原位技术无法给出的瞬态真实结构问题；首次观测到低维材料电荷转移的Marcus反转区间，解决了纳米尺度累积电荷导致的库仑势垒和效率瓶颈等。曾获中国科学院青年创新促进会会员、辽宁省自然科学学术成果二等奖、中科大墨子杰出青年等。

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